Примером простейшего инициатора может служить хорошо известная перекись водорода, формула которой Н202, или в развернутом виде Н-О-О-Н. В перекиси водорода и в других перекисных органических соединениях, широко применяемых в качестве инициаторов, одиночная связь между атомами кислорода неустойчива и при нагревании легко разрывается с образованием двух частиц - радикалов. Эти частицы имеют ненасыщенную, свободную валентность и поэтому называются свободными радикалами.

В случае перекиси водорода образуются очень простые по строению гидроксильные радикалы НО-. Строение органических перекисей и других инициаторов гораздо сложнее, и мы не будем приводить их формул.

Учитывая, что в процессах превращения простейших непредельных соединений в синтетические материалы свободные радикалы играют важную роль, расскажем о них несколько подробнее.

Существование свободных радикалов еще недавно считалось невозможным, так как всегда, когда можно было ожидать их образования, химики получали продукты их удвоения, соединения друг с другом. Это объясняется тем, что свободные радикалы необычайно химически активны. Они либо присоединяются по двойной связи, либо соединяются между собой, либо вступают в другие реакции, превращаясь в насыщенные молекулы.

Не нужно думать, что свободные радикалы являются какими-то умозрительными, гипотетическими частицами, существование которых вытекает только из теоретических предположений. Многочисленные физические и химические методы позволяют обнаружить свободные радикалы и изучить их свойства, в частности среднюю длительность жизни, т. е. время, в течение которого радикал существует в свободном виде, с ненасыщенной, незанятой валентностью. Это время для большинства свободных радикалов, у которых атом углерода связан с небольшими атомами или группами атомов, как, например, у радикалов равно тысячным долям секунды.

Если заменить атомы водорода в этих радикалах на большие группы атомов (или сильно электроотрицательные), то реакционная способность свободных радикалов надает, а время их жизни растет.