Зарождение молекулярной цепи |
Возникает вопрос. Почему реакция остановилась задолго до израсходования четыреххлористого углерода, в чем причина такого, на первый взгляд, странного явления. Вернемся немного назад и вспомним, что реакция теломеризации состоит из нескольких последовательных стадий: возникновение исходных радикалов - инициирование реакции; зарождение молекулярной цепи; рост цепи; передача цепи и ее обрыв. Скорость такой сложной, цепной реакции определяется скоростью самой медленной стадии, так же как и прочность стальной цепи измеряется прочностью самого слабого звена. Все стадии, кроме первой, идут с участием свободных радикалов и, как все радикальные реакции, обладают большой скоростью. Самой медленной здесь является первая стадия - распад инициатора на свободные радикалы. Именно она и определяет весь ход реакции и получаемые результаты. Уточним несколько упрощенную картину, которую мы нарисовали при рассмотрении механизма реакции теломеризации. Хотя этого не было сказано, но можно было подумать, что каждый возникший радикал R- начинает новую цепь, количество которых будет пропорционально концентрации инициатора. На самом деле картина значительно сложнее. Помимо разобранных реакций, протекают еще и другие, в результате которых исходные радикалы расходуются бесполезно, без образования молекулярных цепочек. Чем выше концентрация инициатора, тем большая часть радикалов R погибает. Кроме того, нужно учесть следующее важное обстоятельство. Процесс передачи цепи, в результате которого происходит образование новых молекул теломеров, прекращается при встрече двух радикалов СС13-. Количество актов передачи цепи, или, как говорят, длина кинетической цепи, зависит от концентрации этих радикалов. Чем их меньше, тем дольше продолжается процесс передачи, так как вероятность столкновения между собой двух одинаковых радикалов снижается при уменьшении их количества. А мы знаем, что число радикалов СС1з зависит от наличия исходных радикалов R, образующихся при распаде инициатора.
|